3 化学量传感器
化学量传感器和物理量传感器最大的不同就是专一性，是针对特定的分子或物质进行检测
这里指的是敏感元件的专一性，对于换能器，二者都是通用的
化学传感器主要分为
- 离子传感器
- 气体传感器
- 湿度传感器（检测水分子）
3.1 电化学传感器
利用电极-介质界面上发生的电化学反应，将待测信号转化为电信号
系统由电解质溶液，电极和测量电路组成
3.1.1 原理
在电极-介质的界面发生了什么？
电极和介质存在电势差，在界面上吸引正/负电荷，形成紧密层，在紧密层中发生电化学反应
能斯特方程
\[
E=E_0 -\frac{RT}{ZF}\ln{\frac{\alpha_{还原态}}{\alpha_{氧化态}}}
\]
其中\(E_0\)是电极电位，R是气体常数，T为绝对温度，F是法拉第常数，Z是一个离子发生反应产生的电荷转移（注意参与电子转移的物质在方程中是归一化的）
\(\alpha\)是离子浓度，对于固体来说，是常数
由此，离子的浓度可以通过电势差测量
在25℃时，\(\frac{RT}{F}\ln 10=0.05916\)，因此换底后，方程为\(E=E_0-\frac{0.05916}{Z}\lg \frac{\alpha_{还原态}}{\alpha_{氧化态}}\)
离子活度单位同离子浓度，标准单位是mol/L
电极分类
- 指示电极：电极电位随待测离子浓度而变化；常与另外的电极组成电池，测量电学性质
- 工作电极：在测试过程中激发信号的产生者，引起溶液中离子浓度的显著变化
- 辅助电极：和工作电极形成回路，要求本身电阻小且不易极化（铂电极）
- 参比电极：提供标准电位的电极，有良好的可重复性，不易极化，内阻小
3.1.2 原电池
不外加电源，利用电化学反应产生的电势差，在外界连接回路，产生电流
注意不能使用会产生气体的反应，这样会减少界面的接触面积，妨碍反应
原理：能斯特方程
计算公式
\[
E = E_0 - \frac{RT}{ZF}\ln\frac{产物浓度}{反应物浓度}
\]
在锌铜原电池中，产物是\(Zn^{2+}\)，反应物是\(Cu^{2+}\)
纯固/液体的浓度为1
3.1.3 电解池
外加直流电压，测量直流电流，利用
\[
Q = \int_t i\,dt
\]
测量总转移电荷，那么\(Q/Z\)就是参与反应的离子数目，换算出浓度
原理：法拉第方程
\[
C = \frac{A_{\mathsf{peak}}}{nFV}
\]
其中\(A_{\mathsf{peak}}\)是电流和坐标轴的面积（也就是电荷量），\(n\)是一次反应中的电子转移数目，\(F\)是法拉第常数，\(V\)是溶液体积
3.1.4 电导池
施加大直流电压，产生静态电流；然后施加小交流电压，测量动态电流，利用\(\dot{Z}=\frac{\dot{u}}{\dot{i}}\)测量出等效阻抗
由于电极-介质界面存在紧密层，相当于一个电容，当电极表面结合物质后，等效阻抗会改变
利用电导池可以检测表面修饰物是否结合
3.2 离子传感器
3.2.1 离子选择性电极
原理
- 敏感膜对待测离子有选择性响应
- 利用膜电势的变化（能斯特方程）测定离子浓度
电极结构
在敏感膜的下方就是待测溶液
- 敏感膜与离子发生扩散和交换，改变电荷分布，形成电位差
- 内参比溶液含有特定的离子成分，为内参比电极提供稳定的离子环境
- 内参比电极的电位保持稳定（不为0）
基本特性
- 选择性系数
实际上敏感膜对其他离子也不是完全排斥的，膜电位的公式实际为
\[
E_{膜} = K \pm \frac{RT}{Z_AF}\ln{\left(\alpha_A + \sum K_{AX}\alpha_X^{\frac{Z_A}{Z_X}}\right)}
\]
其中\(X\)代表其他离子，\(K_{AX}\)表示在\(A\)的体系中膜对\(X\)的透过性；这里的\(Z_X,Z_A\)是带上离子的电荷符号的，正的\(Z_A\)对应\(+\)，有
\[ K_{AX} = \frac{\alpha_{A}}{\alpha_{X}^{Z_A/Z_X}} \]
3.2.2 玻璃电极（pH计）
在溶液中发生下面的反应
\[
H^+(玻璃)+Na^+(溶液)\rightleftharpoons Na^+(玻璃)+H^+(溶液)
\]
敏感膜就是玻璃膜（\(\mathsf{SiO_2,Na_2O,CaO}\)），内参比溶液为\(0.1\)M的HCl，内参比电极为Ag/AgCl
原理：玻璃电极的水合硅胶层中的\(Na^+\)被溶液中\(H^+\)取代，由于水合硅胶层的\(H^+\)浓度与溶液中的浓度不同，产生电势差
使用前必须用水浸泡，形成水合硅胶层
3.2.3 几种测量方法
直接电位法
直接测量内外电极的电势差，利用能斯特方程计算离子浓度
但是由于测量电路难以测量液接电位和不对称电位，实际中一般不适用这个
标准曲线法
用待测离子配置一系列不同浓度的标准溶液，用**总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)**保持溶液离子强度相对稳定
测量传感器输出电压，绘制标准曲线\(E-\lg c_i\)
缺点是需要定期标定
标准加入法
首次测量的关系如下
\[
E_1 = K + k\ln c
\]
设溶液体积为\(V_0\)，此时加入浓度\(c_s\)很高的已知浓度标准溶液\(V_s\)，\(V_s\)很小，认为溶液体积不变，那么溶液的离子溶度变化为
\[
\Delta c = \frac{c_sV_s}{V_0}
\]
此时在此测量
\[
E_2 = K + k\ln (c+\Delta c)
\]
两次相减得到
\[
E_2 - E_1 =k\ln(1+\frac{\Delta c}{c})
\]
解出\(c\)
3.2.4 液膜电极和敏化电极
液膜电极：使用液体作为敏感材料，惰性多孔膜浸入液体离子交换剂中
敏化电极：气敏电极采用复合电极结构，含有参比电极和指示电极，气体透过透气膜与指示电极上的敏感膜作用
3.2.5 离子敏场效应管（ISFET）
原理：在绝缘栅上沉积离子选择性敏感膜，通过膜电位的变化影响漏极电流，通过测量电流反应电压，最终测量离子浓度
优势：可以做的很小，测量微量液体，也可以微型化和批量生产
3.2.6 光寻址电位传感器（LAPS）
原理
基于半导体的光电效应，使用周期性的调制光源激发光电子。耗尽层相当于电容，光电子对耗尽层的反应相当于电容的充放电
敏感膜选择离子，相当于对偏置电压进行改变，也就改变了电流曲线
优势：利用光可以进行单点信号激发，实现高分辨率成像
3.2.7 微电极阵列（MEA）
原理：多个微电极构成阵列，利用重金属离子的氧化还原反应，采用溶出伏安法降低LoD
优势：传质速率高，无需搅拌；电流密度大；充放电时间短，高扫描速率，检测快；信噪比高，用于痕量物质的检测
3.3 气体传感器
3.3.1 电化学气体传感器
电压型电极
气敏电极由离子选择电极，透气膜和中介溶液组成，就是一个能透气的离子选择电极
同样利用能斯特方程计算电压，测量电压反应气体浓度
电流型电极
CLARK电极是一个代表，利用氧化还原反应产生的电子流动的电流，测量浓度
用于测量强氧化/还原型气体，响应快，高灵敏
根据法拉第定律测量浓度
\[
C = \frac{A_{\mathsf{peak}}}{nFV}
\]
其中\(A_{\mathsf{peak}}\)是电流和坐标轴的面积（也就是电荷量），\(n\)是一次反应中的电子转移数目，\(F\)是法拉第常数，\(V\)是溶液体积
3.3.2 固体电解质气体传感器
固体电解质具有离子导电特性，以离子导体为电解质，是一种化学电池，但不会存在溶液泄露
两边是多孔的贵金属电极
正极（低浓度）发生：\(2O^{2-} \rightarrow O_2+4e^-\)；负极（高浓度）发生：\(O_2 + 4e^-\rightarrow 2O^{2-}\)
根据能斯特方程计算电位差
3.3.3 半导体气体传感器
使用MOS管制成的阻抗器件，结构简单，价格低廉
通常由气敏元件，加热器和封装体组成
3.3.4 接触燃烧式气体传感器
利用催化燃烧的热效应，用热敏电阻组成电桥，最终测量的还是电压变化
优点：应用面广（所有可燃气体），响应快，体积小
缺点：选择性差，工作温度高
3.3.5 光学型气体传感器
根据不同气体的吸收光谱不同，利用朗伯-比尔定律
\[
I(\lambda) = I_0e^{-\alpha(\lambda)LC}
\]
其中\(L\)是光程，\(C\)是摩尔浓度
单光源双光束，一个是参考信号
3.3.6 声表面波气体传感器
利用压电和逆压电效应，由于敏感区的质量/折射率等变化，接收到的电压会变化，核心是叉指换能器，实现声电换能
3.4 湿度传感器
测量空气中水蒸气含量的装置
湿度：空气中水蒸气的含量
绝对湿度：单位体积空气中水蒸气的质量
相对湿度：绝对湿度和最大绝对湿度（饱和蒸汽压）的比值
湿度传感器主要有下面几个形式
- 电阻式：湿度——>电阻变化——>电压变化
- 电容式：电容变化——>电压变化/阻抗变化
- 压阻式：湿度——>压力——>电阻
- 光纤式：湿度——>光学参数